Spektrofotometer Infra Red

Spektro IR

Senyawa Organik dan anorganik

A.   SENYAWA ORGANIK

Sejarah

Tidak semua senyawa organikmendukung kehidupan di bumi sepenuhnya, tetapi kehidupan seperti yang telah kita ketahui bergantung pula pada sebagian besar kimia anorganik; sebagai contoh: beberapa enzim bergantung pada logam transisi, seperti besi dan tembaga; dan senyawa bahan seperti cangkang/kulit, gigi dan tulang terdiri atas sebagian bahan organik,sebagian lain anorganik. Terlepas dari bahan dasar karbon, kimia anorganik hanya menguraikan senyawa karbon sederhana, dengan struktur molekul yang tidak mengandung karbon menjadi rantai karbon (seperti dioksida, asam, karbonat, karbida, dan mineral).

Ikatan Hidrogen

Keterangan untuk ikatan hidrogen
Terdapat banyak unsur yang membentuk senyawa dengan hidrogen – ditunjuk sebagai “hidrida”. Jika kamu mem-plot-kan titik didih hidrida unsur golongan 4, kamu akan menemukan bahwa titik didih tersebut naik seiring dengan menurunnya letak unsur pada golongan.

Ikatan Antarmolekul – Gaya Van der Waals

Apakah dayatarik antarmolekul itu?
Ikatan antarmolekul versus ikatan intramolekul

Dayatarik antarmolekul adalah dayatarik yang terjadi antara suatu molekul dan molekul tetangganya. Gaya tarik yang mengikat molekul secara tersendiri (sebagai contoh, ikatan kovalen) dikenal dengan dayatarik intramolekul. Dua kata tersebut membingungkan yang mana untuk lebih amannya membuang salah satu diantaranya dan tidak digunakan lagi. Istilah “intramolekul” tidak akan digunakan lagi pada bagian ini.
Semua molekul mengalami dayatarik antarmolekul, meskipun pada beberapa kasus dayatarik yang terjadi

Tabel Periodik

Satu prestasi intelektual yang terbesar dalam kimia adalah tabel periodik unsur. Tabel periodik dapat dicetak dalam satu lembar kertas, tetapi apa yang terkandung di dalamnya dan apa yang dapat diberikan kepada kita sangat banyak dan tidak ternilai. Tabel ini adalah hasil jerih payah tak kenal lelah, yang berawal dari zaman Yunani, untuk mengetahui sifat materi sebenarnya. Sem ini dapat dikatakan kitab sucinya kimia. Nilai sistem periodik bukan hanya pada organisasi informasi yang telah diketahui, tetapi juga kemampuannya memprediksi sifat yang belum diketahui. Keampuhan sesungguhnya tabel periodik terletak di sini.

a. Usulan-usulan sebelum Mendeleev

Konsep unsur merupakan konsep yang sangat tua, sejak jaman Yunani, Menurut filsuf Yunani, materi dibentuk atas empat unsur: tanah, air, api dan udara. Pandangan ini perlahan ditinggalkan, dan akhirnya di abad 17 definisi unsur yang diberikan oleh kimiawan Inggris Robert Boyle (16271691) menggantikan definisi lama tadi. Boyle menyatakan bahwa unsur adalah zat yang tidak dapat diuraikan menjadi zat yang lebih sederhana.

Lavoisier mengusulkan daftar unsur dalam bukunya “Traite Elementire de Chemie”. Walaupun ia memasukkan cahaya dan panas dalam daftarnya, anggota lain daftar adalah apa yang kita sebut sebagai unsur sampai saat ini. Selain itu, ia menambahkan pada daftar unsur-unsur yang belum dideteksi tetapi ia yakini keberadaannya. Misalnya, khlorin pada waktu itu belum diisolasi, tetapi ia menambahkannya pada tabel sebagai radikal dari asam muriatik. Demikian juga, natrium dan kalium ada juga dalam tabel.

Di awal abad 19, unsur-unsur ini diisolasi dengan elektrolisis, dan daftar unsur perlahan diperluas. Di pertengahan abad 19, analisis spektroskopi, metoda bari mendeteksi unsur dikenalkan dan mempercepat pertambahan daftar ini. Walaupun disambut gembira oleh kimiawan, masalahmasalh baru muncul. Salah satu pertanyaan adalah ‘Apakah jumlah unsur terbatas?’ dan pertanyaan lain adalah ‘Apakah sifat unsur-unsur diharapkan akan mempunyai keteraturan tertentu?’

Penemuan unsu-unsur baru mengkatalisi diskusi-diskusi semacam ini. Ketika iodin ditemukan di tahun 1826, kimiawan Jerman Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849) mencatat kemiripan antara unsur ini dengan unsur yang telah dikenal khlorin dan bromin. Ia juga mendeteksi trio unsur mirip lain. Inilah yang dikenal dengan teori triade Döbereiner.

Tabel 5.1 Triade Döbereiner

---

litium (Li)	kalsium (Ca)	Khlorin (Cl)	sulfur (S)	mangan (Mn)
Natrium (Na)	stronsium (Sr)	Bromin (Br)	selenium (Se)	khromium (Cr)
kalium (K)	barium (Ba)	iodin (I)	telurium (Te)	Besi (Fe)

---

b. Prediksi Mendeleev dan kebenarannya

Banyak ide pengelompokan unsur yang lain yang diajukan tetapi tidak memuaskan masyarakat ilmiah waktu itu. Namun, teori yang diusulkan oleh kimiawan Rusia Dmitrij Ivanovich Mendeleev (1834-1907), dan secara independen oleh kimiawan Jerman Julius Lothar Meyer (1830-1895) berbeda dengan usulan-usulan lain dan lebih persuasif. Keduanya mempunyai pandangan sama sebagai berikut:

Pandangan Mendeleev dan Meyer

1. Daftar unsur yang ada waktu itu mungkin belum lengkap.
2. Diharapkan sifat unsur bervariasi secara sistematik. Jadi sifat unsur yang belum diketahui dapat diprediksi.

Awalnya teori Mendeleev gagal menarik perhatian. Namun, di tahun 1875, ditunjukkan bahwa unsur baru galium ditemukan oleh kimiawan Perancis Paul Emile Lecoq de Boisbaudran (18381912) ternyata bukan lain adalah eka-aluminum yang keberadaan dan sifatnya telah diprediksikan oleh Mendeleev. Jadi, signifikansi teori Mendeleev dan Meyer secara perlahan diterima. Tabel 5.2 memberikan sifat yang diprediksi oleh Mendeleev untuk unsur yang saat itu belum diketahui ekasilikon dan sifat germanium yang ditemukan oleh kimiawan Jerman Clemens Alexander Winkler (1838-1904).

Tabel 5.2 Prediksi sifat unsu eka-silikon oleh Mendeleev dan perbandingannya dengan sifat yang kemudian ditemukan.

Sifat	eka-silicon	germanium
Massa atom relatif	72	72,32
Rapat massa	5,5	5,47
Volume atom	13	13,22
Valensi	4	4
Kalor jenis	0,073	0,076
Rapat jenis dioksida	4,7	4,703
Titik didih tetrakhlorida (°C)	<100	86

Mendeleev mempublikasikan tabel yang dapat dianggap sebagai asal mula tabel periodik modern. Dalam menyiapkan tabelnya, Mendeleev awalnya menyusun unsur berdasarkan urutan massa atomnya, sebagaimana pendahulunya. Namun, ia menyatakan keperiodikan sifat, dan kadang menyusun ulang unsur-unsur, yang berakibat membalikkan urutan massa atom.

Lebih lanjut, situasinya diperumit sebab prosedur menentukan massa atom belum distandarkan, dan kadang kimiawan mungkin menggunakan massa atom yang berbeda untuk unsur yang sama. Dilema ini secara perlahan diatasi setelah International Chemical Congress (Kongres ini diadakan di tahun 1860 di Karlsruhe, Jerman. Tujuan kongres ini untuk mendiskusikan masalah penyatuan massa atom. Dalam kesempatan ini Cannizzaro mengenalkan teori Avogadro.) pertama yang dihadiri oleh Mendeleev, namun kesukaran-kesukaran tetap ada.

Dengan mendasarkan pada valensi dalam menentukan massa atom, Mendeleev sedikit banyak menyelesaikan masalah (Tabel 5.3).

Tabel 5.3 Tabel Periodik awal Mendeleev (1869).

c. Tabel Periodik dan konfigurasi elektron

Tabel periodik secara terus menerus bertambah unsurnya setelah tabel periodik diusulkan Mendeleev. Sementara, muncul berbagai masalah. Salah satu masalah penting adalah bagaimana menangani gas mulia, unsur transisi dan unsur tanah jarang. Semua masalah ini dengan baik diselesaikan dan membuat tabel periodik lebih bernilai. Tabel periodik, kitab suci kimia, harus dirujuk secara rutin.

Golongan baru gas mulia dengan mudah disisipkan di antara unsur positif yang sangat reaktif, logam alkali (golongan 1) dan unsur negatif yang sangat reaktif, halogen (golongan 7).

Unsur logam transisi diakomodasi dalam tabel periodik dengan menyisipkan periode panjang walaupun rasionalnya tidak terlalu jelas. Masalah yang nyata adalah lantanoid. Lantanoid ditangani sebagai unsur “ekstra” dan ditempatkan secara marjinal di luar bagian utama tabel periodik. Namun, sebenarnya prosedur ini tidak menyelesaikan masalah utama. Pertama, mengapa unsur ekstra ini ada tidak jelas, bahkan lebih menjadi teka-teki adalah pertanyaan: apakah ada batas jumlah unsur dalam tabel periodik? Karena ada unsur-unsur yang sangat mirip, sangat sukar untuk memutuskan berapa banyak unsur dapat ada di alam.

Teori Bohr dan percobaan Moseley menghasilkan penyelesaian teoritik masalah-masalah ini. Penjelasan tabel periodik dari periode pertama sampai periode ketiga dapat dijelaskan dengan teori konfigurasi elektron yang dipaparkan di bab 4. Periode pertama (₁H dan ₂He) berkaitan dengan proses memasuki orbital 1s. Demikian juga periode kedua (dari ₃Li sampai ₁₀Ne) berkaitan dengan pengisian orbital 1s, 2s dan 2p, dan periode ke-3 (dari ₁₁Na sampai ₁₈Ar) berkaitan dengan pengisian orbital 1s, 2s, 2p, 3s dan 3p.

Periode panjang dimulai periode ke-4. Penjelasan atas hal ini adalah karena bentuk orbital d yang berbeda drastis dari lingkaran, dan jadi energi elektron 3d bahkan lebih tinggi dari 4s. Akibatnya, dalam periode ke-4, elektron akan mengisi orbital 4s (₁₉K dan ₂₀Ca) segera setelah pengisian orbital 3s dan 3p, melompati orbital 3d. Kemudian elektron mulai menempati orbital 3d. Proses ini berkaitan dengan sepuluh unsur dari ₂₁Sc sampai ₃₀Zn. Proses pengisian orbital 4p selanjutnya berkaitan dengan enam unsur dari ₃₁Ga sampai ₃₆Kr. Inilah alasan mengapa periode ke-4 mengandung 18 unsur bukan 8. Energi elektron orbital 4f jauh lebih tinggi dari orbital 4d dan dengan demikian elektron 4f tidak memainkan peran pada unsur periode ke-4.

Tabel 5.4a Konfigurasi elektron atom 1H-54Xe. Tabel 5.4b Konfigurasi elektron atom (55Cs-103Lr).

Periode ke-5 mirip dengan periode ke-4. Elektron akan mengisi orbital 5s, 4d dan 5p dalam urutan ini. Akibatnya periode ke-5 akan memiliki 18 unsur. Orbital 4f belum terlibat dan inilah yang merupakan alasan mengapa jumlah unsur di periode 5 adalah 18.

Jumlah unsur yang dimasukkan dalam periode ke-6 berjumlah 32 sebab terlibat 7×2 = 14 unsur yang berkaitan dengan pengisian orbital 4f. Awalnya elektron mengisi orbital 6s (₅₅Cs dan ₅₆Ba). Walaupun ada bebrapa kekecualian, unsur dari ₅₇La sampai ₈₀Hg berkaitan dengan pengisian orbital 4f dan kemudian 5d. Deret lantanoid (sampai ₇₁Lu) unsur tanah jarang berkaitan dengan pengisian orbital 4f. Setelah proses ini, enam unsur golongan utama (₈₁Tl sampai ₈₆Rn) mengikuti, hal ini berkaitan dengan pengisian orbital 6p.

Periode ke-7 mulai dengan pengisian orbital 7s (₈₇Fr dan ₈₈Ra) diikuti dengan pengisian orbital 5f menghasilkan deret aktinoid unsur tanah jarang (dari ₈₉Ac sampai unsur no 103). Dunia unsur akan meluas lebih lanjut, tetapi di antara unsur-unsur yang ada alami, unsur dengan nomor atom terbesar adalah ₉₂U. Unsur setelah ₉₂U adalah unsur-unsur buatan dengan waktu paruh yang sangat pendek. Sukar untuk meramalkan perpanjangan daftar unsur semacam ini, tetapi sangat mungkin unsur baru akan sangat pendek waktu paruhnya.

Di Tabel 5.5, dirangkumkan hubungan antara tabel periodik dan konfigurasi elektron.

Tabel 5.5 Konfigurasi elektron tiap perioda.

period	orbital yang diisi	jumlah unsur
1 (pendek)	1s	2
2 (pendek)	2s, 2p	2 + 6 = 8
3 (pendek)	3s, 3p	2 + 6 = 8
4 (panjang)	3d, 4s, 4p	2 + 6 + 10 = 18
5 (panjang)	4d, 5s, 5p	2 + 6 + 10 = 18
6 (panjang)	4f, 5d, 6s, 6p	2 + 6 + 10 + 14 = 32

Contoh Soal

5.1 Konfigurasi elektron lawrensium. Konfigurasi elektron ₈₉Ac adalah ₈₆Rn.6d¹7s². Tuliskan konfigurasi elektron lawrensium ₁₀₃Lr.

Jawab:

Lawrensium memiliki 14 elektron lebih banyak dari aktinium. Karena elektron akan mengisi orbital 5f, konfigurasi elektronnya ₁₀₃Lr adalah ₈₆Rn. 5f¹⁴6d¹7s².

Sebagaimana dipaparkan sebelumnhya, hukumMoseley menyatakan bahwa ada hubungan antara panjang gelombang λ sinar-X karakteristik unsur dan muatan listrik intinya Z (yakni, nomor atom): 1/λ = c(Z – s)² (2.11)

Berkat hukum Moseley, unsur-unsur kini dapat disebut dengan menyebut nomor atomnya. Kini kita dapat dengan tepat mengetahui jumlah unsur di alam.

Sifat periodik unsur

a. Energi Ionisasi pertama

Bila unsur-unsur disusun sesuai dengan massa atomnya, sifat unsur atau senyawa menunjukkan keperiodikan, dan pengamatan ini berujung pada penemuan hukum periodik. Konfigurasi elektron unsur menentukan tidak hanya sifat kimia unsur tetapi juga sifat fisiknya. Keperiodikan jelas ditunjukkan sebab energi ionisasi atom secara langsung ditentukan oleh konfigurasi elektron. Energi ionisasi didefinisikan sebagai kalor reaksi yang dibutuhkan untuk mengeluarkan elektron dari atom netral, misalnya, untuk natrium:

Na(g) →Na⁺(g) + e- (5.1)

Energi ionisasi pertama, energi yang diperlukan untuk memindahkan elektron pertama, menunjukkan keperodikan yang sangat jelas sebagaimana terlihat di gambar 5.1. Untuk periode manapun, energi ionisasi meningkat dengan meningkatnya nomor atom dan mencapai maksium pada gas mulia. Daam golongan yang sama energi ionisasi menurun dengan naiknya nomor atom. Kecenderungan seperti ini dapat dijelaskan dengan jumlah elektron valensi, muatan inti, dan jumlah elektron dalam.

Energi ionisasi kedua dan ketiga didefinisikan sebagai energi yang diperlukan untuk memindahkan elektron kedua dan ketiga.

Gambar 5.1 Energi ionisasi pertama atom. Untuk setiap perioda, energi ionisai minimum untuk logam alkali dan maksimumnya untuk gas mulia.

Contoh Soal

5.2 Energi ionisasi.

Tiga atom memiliki konfigurasi elektron sebagai berikut

(1) 1s²2s²2p⁶
(2) 1s²2s²2p⁶3s¹
(3) 1s²2s²2p⁶3s²

Manakah yang memiliki energi ionisasi tertinggi? Usulkan atom manakah yang energi ionisasi keduanya tertinggi?

Jawab. Atom (1) memiliki kulit penuh, dan akan memiliki enerhi ionisasi pertama tertinggi. Atom (2) dan(3) berturut-turut adalah natrium dan magnesium. Elektron kedua yang akan dikeluarkan adalah elektron 3s untuk Na dan elektron 3s untuk Mg. Anda dapat membayangkan bahwa elektron lebih luar akan lebih mudah dikeluarkan dibandingkan dengan elektron yang lebih dalam.

b. Afinitas elektron dan keelektronegatifan

Afinitas elektron didefinisikan sebagai kalor reaksi saat elektron ditambahkan kepada atom netral gas, yakni dalam reaksi.

F(g) + e¯ → F¯(g) (5.2)

Nilai positif mengindikasikan reaksi eksoterm, negatif menunjukkan reaksi endoterm. Karena tidak terlalu banyak atom yang dapat ditambahi elektron pada fasa gas, data yang ada terbatas jumlahnya dibandingkan jumlah data untuk energi ionisasi. Tabel 5.6 menunjukkan bahwa afinitas elektron lebih besar untuk non logam daripada untuk logam.

Tabel 5.6 Afinitas elektron atom.

---

H	72,4	C	122,5	F	322,3
Li	59,	O	141,8	Cl	348,3
Na	54,0	P	72,4	Br	324,2
K	48,2	S	200,7	I	295,2

---

Besarnya kenegativan(elektron) yang didefinisikan dengan keelektronegatifan (Tabel 5.7), yang merupakan ukuran kemampuan atom mengikat elektron. Kimiawan dari Amerika Robert Sanderson Mulliken (1896-1986) mendefinisikan keelektronegativan sebanding dengan rata-rata aritmatik energi ionisasi dan afinitas elektron.

Tabel 5.7 Keelektronegativitan unsur golongan utama elements (Pauling)

Pauling mendefinisikan perbedaan keelektronegativan antara dua atom A dan B sebagai perbedaan energi ikatan molekul diatomik AB, AA dan BB. Anggap D(A-B), D(A-A) dan D(B-B) adalah energi ikatan masing-masing untuk AB, AA dan BB. D(A-B) lebih besar daripada rata-rata geometri D(A-A) dan D(B-B). Hal ini karena molekul hetero-diatomik lebih stabil daripada molekul homo-diatomik karena kontribusi struktur ionik. Akibatnya, ∆(A-B), yang didefinisikan sebagai berikut, akan bernilai positif:

(A-B) = D(A-B) -√D(A-A)D(B-B) > 0 (5.3)

(A-B) akan lebih besar dengan membesarnya karakter ionik. Dengan menggunakan nilai ini, Pauling mendefinisikan keelektronegativan x sebagai ukuran atom menarik elektron.

|x_A -x_B|= √D(A-B) (5.4)

x_A dan x_B adalah keelektronegativan atom A dan B.

Apapun skala keelektronegativan yang dipilih, jelas bahwa keelektronegativan meningkat dari kiri ke kanan dan menurun dari atas ke bawah. Keelketroegativan sangat bermanfaat untuk memahami sifat kimia unsur.

Informasi lain yang bermanfaat dapat disimpulkan dari Tabel 5.7. Perbedaan keelektronegativan antara dua atom yang berikatan, walaupun hanya semi kuantitatif, berhubungan erat dengan sifat ikatan kimia seperti momen dipol dan energi ikatan..

Misalnya ada distribusi muatan yang tidak sama dalam ikatan A-B (x_A > x_B). Pasangan muatan positif dan negatif ±q yang dipisahkan dengan jarak r akan membentuk dipol (listrik).

Arah dipol dapat direpresentasikan dengan panah yang mengarah ke pusat muatan negatif dengan awal panah berpusat di pusat muatan positif. Besarnya dipol, rq, disebut momen dipol. Momen dipol adalah besaran vektor dan besarnya adalah µ dan memiliki arah.

Besarnya momen dipol dapat ditentukan dengan percobaan tetapi arahnya tidak dapat. Momen dipol suatu molekul (momen dipol molekul) adalah resultan vektor momen dipol ikatan-ikatan yang ada dalam molekul. Bila ada simetri dalam molekul, momen dipol ikatan yang besar dapat menghilangkan satu sama lain sehingga momen dipol molekul akan kecil atau bahkan nol.

Contoh Soal 5.3 Momen dipol ikatan dan momen dipol molekul.

(a) Jawab pertanyaan berikut tentang hidrogen khlorida HCl dan karbon tetrakhlorida CCl₄. Tunjukkan bagaimana arah momen dipol untuk tiap senyawa. Usulkan apakah senyawa ini memiliki momen dipol atau tidak. (b) Karbon dioksida CO₂ dan sulfur trioksida SO₃ tidak memiliki momen dipol molekul. Usulkan struktur molekul senyawa-senyawa ini berdasarkan pengamatan ini.

Jawab.

(a) Arah momen dipol ikatan ditunjukkan di bawah ini. HCl memiliki dipol molekular, sementara CCl₄ tidak memiliki momen dipol sebab momen dipol ikatan akan menghilangkan satu sama lain. (b) Kedua senyawa harus simetris agar dipol ikatan C-O dan S-O yang besar akan saling meniadakan. Jadi CO₂ berbentuk linear sementara SO₃ adalah segitiga.

c. Bilangan oksidasi atom

Terdapat hubungan yang jelas antara bilangan oksidasi (atau tingkat oksidasi) atom dan posisinya dalam tabel periodik. Bilangan oksidasi atom dalam senyawa kovalen didefinisikan sebagai muatan imajiner atom yang akan dimiliki bila elektron yang digunakan bersama dibagi sama rata antara atom yang berikatan (kalau atom yang berikatan sama) atau diserahkan semua ke atom yang lebih kuat daya tariknya (kalau yang berikatan atom yang berbeda).

(1) UNSUR GOLONGAN UTAMA

Untuk unsur golongan utama, bilangan oksidasi dalam banyak kasus adalah jumlah elektron yang akan dilepas atau diterima untuk mencapai konfigurasi elektron penuh, ns²np⁶ (kecuali untuk periode pertama) atau konfigurasi elektron nd¹⁰ (gambar 5.2).

Hal ini jelas untuk unsur-unsur periode yang rendah yang merupakan anggota golongan 1, 2 dan 13-18. Untuk periode yang lebih besar, kecenderungannya memiliki bilangan oksidasi yang berhubungan dengan konfigurasi elektron dengan elektron ns dipertahankan dan elektron np akan dilepas. Misalnya, timah Sn dan timbal Pb, keduanya golongan 14, memiliki bilangan oksidasi +2 dengan melepas elektron np² tetapi mempertahankan elektron ns², selain bilangan oksidasi +4. Alasan yang sama dapat digunakan untuk adanya fakta bahwa fosfor P dan bismut Bi, keduanya golongan 15 dengan konfigurasi elektron ns²np³, memilki bilangan oksidasi +3 dan +5.

Umumnya, pentingnya bilangan oksidasi dengan elektron ns² dipertahankan akan menjadi semakin penting untuk periode yang lebih besar. Untuk senyawa nitrogen dan fosfor, bilangan oksidasi +5 dominan, sementara untuk bismut yang dominan adalah +3 dan bilangan oksidasi +5 agak jarang.

Unsur logam dan semilogam (silikon Si atau germanium Ge) jarang memiliki nilai bilangan oksidasi negatif, tetapi bagi non logam fenomena ini umum dijumpai. Dalam hidrida nitrogen dan fosfor, NH₃ dan PH₃, bilangan oksidasi N dan P adalah–3. Semakin tinggi periode unsur, unsur akan kehilangan sifat ini dan bismut Bi tidak memiliki bilangan oksidasi negatif. Di antara unsur golongan 16, bilangan oksidasi-2 dominan seperti dalam kasus oksigen O. Kecenderungan ini lagi-lagi akan menurun untuk unsur-unsur di periode lebih tinggi. Misalkan oksigen hanya memiliki bilangan oksidasi negatif, tetapi S memiliki bilangan oksidasi positif seperti +4 dan +6 yang juga signifikan.

Contoh Soal 5.4 Bilangan oksidasi atom. Tentukan bilangan oksidasi unsur berikut.

1. Mn dalam MnSO₄, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₄¯, MnO₄¯²
2. As dalam As₂O₃, AsO¯, AsO₄¯³, AsH₃ (As)
3. I dalam I¯, IO¯, IO₃¯, I₂, ICl₃, ICl₂¯

Jawab

1. +2, +3, +4, +7, +6
2. +3, +3, +5, -3
3. -1, +1, +5, 0, +3 (keelektronegativan Cl lebih besar dari I)

(2) UNSUR TRANSISI

Walaupun unsur transisi memiliki beberapa bilangan oksidasi, keteraturan dapat dikenali. Bilangan oksidasi tertinggi atom yang memiliki lima elektron yakni jumlah orbital d berkaitan dengan keadaan saat semua elektron d (selain elektron s) dikeluarkan. Jadi, dalam kasus skandium dengan konfigurasi elektron (n-1)d¹ns², bilangan oksidasinya 3. Mangan dengan konfigurasi (n-1)d⁵ns², akan berbilangan oksidasi maksimum +7.

Bila jumlah elektron d melebihi 5, situasinya berubah. Untuk besi Fe dengan konfigurasi elektron (n-1)d⁶ns², bilangan oksidasi utamanya adalah +2 dan +3. Sangat jarang ditemui bilangan oksidasi +6. Bilangan oksidasi tertinggi sejumlah logam transisi penting seperti kobal Co, Nikel Ni, tembaga Cu dan zink Zn lebih rendah dari bilangan oksidasi atom yang kehilangan semua elektron (n–1)d dan ns-nya. Di antara unsur-unsur yang ada dalam golongan yang sama, semakin tinggi bilangan oksidasi semakin penting untuk unsur-unsur pada periode yang lebih besar.

d. Ukuran atom dan ion

Ketika Meyer memplotkan volume atom yang didefinisikan sebagai volume 1 mol unsur tertentu (mass atomik/kerapatan) terhadap nomor atom dia mendapatkan plot yang berbentuk gigi gergaji. Hal ini jelas merupakan bukti bahwa volume atom menunjukkan keperiodikan. Karena agak sukar menentukan volume atom semua unsur dengan standar yang identik, korelasi ini tetap kualitatif. Namun, kontribusi Meyer dalam menarik perhatian adanya keperiodikan ukuran atom pantas dicatat.

Masih tetap ada beberapa tafsir ganda bila anda ingin menentukan ukuran atom sebab awan elektron tidak memiliki batas yang jelas. Untuk ukuran atom logam, kita dapat menentukan jari-jari atom dengan membagi dua jarak antar atom yang diukur dengan analisis difraksi sinar-X. Harus dinyatakan bahwa nilai ini bergantung pada bentuk kristal (misalnya kisi kubus sederhana atau kubus berpusat muka, dsb.)dan hal ini akan menghasilkan tafsir ganda itu. Masalah yang sama ada juga dalam penentuan jari-jari ionik yang ditentukan dengan analisis difraksi sinar-X kristal ion.

Keperiodikan umum yang terlihat di gambar 5.3 yang menunjukkan kecenderungan jari-jari atom dan ion. Misalnya, jari-jari kation unsur seperiode akan menurun dengan meningkatnya nomor atom. Hal ini logis karena muatan inti yang semakin besar akan menarik elektron lebih kuat. Untuk jari-jari ionik, semakin besar periodenya, semakin besar jari-jari ionnya.

Contoh soal 5.5 Ukuran atom dan ion. Pilihalah spesi yang terkecil dalam tiap kelompok.

(1) Li, Na, K (2) P, Sb, As (3) S, Cl, Ar (4) O⁺, O, O (1) Li (2) P (3) Cl (4) O+

Jawab

(1) Li (2) P (3) Cl (4) O+

Ikatan logam-logam dan Ikatan rangkap logam-logam

Ikatan logam-logam

Konsep pembentukan ikatan koordinasi antara ligan dan logam yang diusulkan oleh A Werner merupakan dasar perkembangan kimia kompleks. Modus ikatan dan struktur senyawa kompleks yang dikenal telah menjadi petunjuk bagi sintesis senyawa-senyawa baru. Untuk kompleks dinuklir atau polinuklir yang mengandung dua atau lebih logam, cukup untuk memperhatikan hanya ikatan logam dan ligan.

Konsep ikatan langsung antar logam muncul akibat perlunya menjelaskan kimia struktural logam karbonil dinuklir yang memiliki bagian struktur dengan jumlah elektron ganjil. Dua satuan Mn(CO)₅ dalam Mn₂(CO)₁₀ dihubungkan dengan

ikatan Mn-Mn (Gambar 6.20) tanpa bantuan ligan jembatan. Berdasarkan analisis struktural dengan sinar-X (1963), jarak Mn-Mn adalah 292 pm yang lebih panjang secara signifikan dibandingkan dua kali jari-jari atom Mn, 127 pm, ikatan langsung Mn-Mn tanpa ligan jembatan karbonil yang diusulkan.

Sifat diamagnetik senyawa ini mengindikasikan struktur dengan elektron genap (18 elektron) dengan cara menggunakan bersama elektron dari dua lingkungan Mn  d⁷ (17 elektron), masing-masing dengan lima ligan karbonil.

Mirip dengan itu dapat disimpulkan bahwa Co₂(CO)₈, dengan dua ligan jembatan karbonil, harus memiliki ikatan Co-Co agar sifat diamagnetiknya dapat dijelaskan.

Konsep ikatan tunggal antar logam yang dikenalkan untuk senyawa karbonil logam dinuklir juga sangat bermanfaat untuk menjelaskan struktur senyawa karbonil kluster yang mengandung dua atau lebih logam. Ikatan logam-logam kini telah dianggap sebagai salah satu modus ikatan yang umum, bersama dengan ikatan logam-ligan, yang ada dalam senyawa koordinasi. Namun, sering tidak begitu jelas seberapa besar interaksi antar logam ada dalam kompleks polinuklir yang memiliki ligan jembatan. Sebagai kriteria, orde  ikatan dapat dievaluasi dari jarak ikatan dalam logam standar (misalnya dalam logamnya). Namun, bahkan bila jarak antar logamnya telah dianalisis dengan sinar-X dan dihasilkan cukup pendek, hal ini tidak membuktikan bahwa ikatan logam-logam ada kecuali kondisi orbital yang menjelaskan ikatan ini juga dipenuhi.

Ikatan rangkap logam-logam

Terdapat banyak senyawa dinuklir dengan atom logam diikat dengan orde ikatan 2 sampai 4. Ikatan M-M kuadrupol (berorde 4) diusulkan pertama untuk Re₂C_l8^2-, dan sampai saat ini ion ini senyawa ini masih merupakan contoh yang terbaik (Gambar 6.21). Jarak ikatan Re-Re dalam senyawa ini hanya 224 pm, yang luar biasa pendek dibandingkan jarak Re-Re sebesar 275 pm dalam logam renium.  Fitur lain yang  tidak umum dalam adalah satuan ReCl₄ mengadopsi konfigurasi eklips (atom khlor tumpang tindih sepanjang arah ikatan Re-Re) walaupun koordinasi stagger (dengan atom khlor tidak tumpang tindih sepanjang arah ikatan Re-Re) seharusnya lebih stabil karena jarak antar satuan ReCl₄ sangat pendek, dan berakibat pada jarak antar atom khlorin juga sangat pendek (nilai hasil eksperimen adalah 332 pm). Akibatnya, interaksi tolakan antar khlorin ini menjadi kuat.

F. A. Cotton menjelaskan anomali ini dengan mengenalkan konsep ikatan δ tahun 1964. Bila kita ambil sumbu z sebagai arah ikatan Re-Re, dan ikatan σ dibentuk oleh orbital d_z2, ikatan π terbentuk antara orbital d_yz dan d_xz dan ikatan δ antara orbital d_xy. Orbital _dx2-y2 terutama digunakan untuk ikatan Re-Cl. Ikatan delta terbentuk dengan tumpang tindih lemah orbital d_xy melalui samping, bila orbital-orbital ini terletak tegak lurus pada arah sumbu ikatan logam-logam dan menjadi eklips (Gambar 6.22). Oleh karena itu, walaupun di antara berbagai jenis ikatan ikatan δ termasuk ikatan yang lemah, ikatan ini cukup untuk mempertahankan ligan khlorin dalam posisi eklips.

Tingkat energi orbital molekul  σ,  π, dan  δ menurun dengan urutan seperti ini dan perbedaan energi antara orbital delta ikatan dan anti ikatan kecil. Oleh karena itu, bahkan bila satu elektron diambil dari Re₂Cl₈^2- (dioksidasi), atau satu elektron ditambahkan (direduksi), jarak ikatan Re-Re hanya akan berubah kecil sekali.

Senyawa Mo(II) [Mo₂(CH₃COO)₄] yang isoelektronik dengan Re(III) mempunyai ikatan kuadrapol Mo-Mo. [W₂Cl₉]^3- dan [W₂(NMe₂)₆] adalah contoh senyawa dengan ikatan logam-logam rangkap tiga. Walaupun isu apakah ikatan logam-logam rangkap benar-benar ada masih sering diperdebatkan, konsep ini telah matang dan ratusan senyawa dengan ikatan logam-logam kini telah diketahui. Jarak ikatan logam-logam yang ditentukan dengan analisis sinar-X merupakan data yang paling bermanfaat ketika memutuskan apakah ikatan logam-logam rangkap, tetapi seperti kasus ikatan logam-logam tunggal, jarak ikatan saja tidak dapat menjadi penentu dan penting juga selalu menarik kesimpulan dari perhitungan orbital molekulnya.

Reaksi Kompleks

Reaksi kompleks diklasifikasikan kedalam reaksi substitusi ligan, reaksi konversi ligan dan reaksi redoks logam. Reaksi substitusi dan redoks khususnya telah dipelajari dengan detil.

Reaksi substitusi ligan

Reaksi substitusi ligan kompleks

LnMX + Y → LnMY + X

sangat penting untuk preparasi berbagai turunan kompleks. Kondisi detil ligan dan kompleks yang memungkinkan reaksi ini telah dipelajari untuk memahami stereokimianya dan mencapai laju reaksi substitusi yang praktis. Seperti juga pada jenis reaksi yang lain, kita perlu memahami kesetimbangan dan laju reaksinya.

Konstanta pembentukan

Konstanta kesetimbangan reaksi substitusi ligan disebut dengan konstanta kestabilan atau pembentukan. Konsep dan metoda perhitungan konstanta pembentukan bertahap diusulkan oleh N. Bjerrum (1941). Konstanta kesetimbangan penggantian ion terhidrasi M dengan ligan lain L dalam larutan air adalah

dan konstanta pembentukan overal β_n adalah:

Kestabilan termodinamika produk substitusi menjadi lebih besar jika konstanta pembentukannya meningkat.

Di pihak lain, pemahaman efek ligan yang keluar, X, dan ligan yang masuk, Y, pada laju substitusi dan spesi senyawa antara yang dibentuk penting untuk mengelusidasi reaksi kompleks logam. Khususnya bermanfaat untuk merangkumkan struktur elektronik logamnya, stereokimia kompleksnya dan korelasi antara parameter yang mewakili sterik senyawa dan laju reaksi. Umumnya mekanisme reaksi dapat diklasifikasikan menjadi mekanisme asosiatif, pergantian dan disosiatif bergantung pada perbedaan senyawa antaranya (Gambar 6. 26).

Mekanisme asosiatif Bila laju substitusi ligan kompleks bergantung pada ligan, Y, yang berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada ligan yang keluar, X, reaksinya mengikuti mekanisme asosiatif yang meningkatkan bilangan koordinasi. Reaksi  substitusi semacam ini sering diamati pada kompleks Pt(II) planar tetra-koordinat, dan spesi senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat bipiramidal segitiga. Reaksinya akan berorde satu

pada baik kompleks tetra-koordinatnya maupun pada Y, dan secara keseluruhan orde kedua. Karena reaksi ini disertai dengan reduksi spesi molekular dalam tahap antara, pengukuran termodinamik reaksi mengindikasikan entropi aktivasi, ∆S, -nya bernilai negatif. Spesi senyawa antara dalam kasus mekanisme asosiatif heksa-koordinat adalah kompleks hepta-koordinat.

Mekanisme pertukaran Bila waktu hidup senyawa antara sangat pendek, reaksi berlangsung melalui mekanisme pertukaran, ketika koordinasi Y dan eliminasi X berlangsung bersamaan.

Mekanisme disosiatif reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligan yang keluar, X, dan praktis tidak sensitif pada identitas ligan yang masuk, mengikuti mekanisme disosiatif dengan penurunan bilangan koordinasi di spesi senyawa antaranya. Mekanisme ini sering dijumpai dalam kompleks heksa-koordinat, dan senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat yang terbentuk dengan eliminasi X. Karena eliminasi diikuti dengan peningkatan spesi molecular dalam tahap senyawa antaranya, aktivasi entropinya, ∆S, bernilai positif.

Efek trans Dalam kompleks tetra-koordinat bujur sangkar khususnya Pt(II), ligan yang berorientasi trans pada ligan yang keluar X menentukan laju substitusi. Hal ini disebut dengan efek trans. Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor π atau donor σ ligan trans dalam urutan NH3 < Cl^- < Br^- < I^- < NCS^- < PR³ < CN^- < CO. Efek yang analog mungkin juga diperlihatkan di kompleks heksa-koordinat oktahedral, walaupun efeknya biasanya relatif kecil.

Faktor-faktor yang mempengaruhi Kelarutan

Suhu

Suhu mempengaruhi kelarutan suatu zat. Bayangkan dalam gedung bioskop yang banyak penonton sedang asyik menonton film dan tiba-tiba gedung tersebut terbakar. Pasti keadaan orang-orang tersebut akan berbeda, dari keadaan tenang menjadi saling berdesakan dan menyebar. Demikian pula pada suhu tinggi partikel-partikel akan bergerak lebih cepat dibandingkan pada suhu rendah. Akibatnya kontak antara zat terlarut dengan pelarut menjadi lebih sering dan efektif. Hal ini menyebabkan zat terlarut menjadi lebih mudah larut pada suhu tinggi.

Perhatikan Gambar 6, terlihat kelarutan KNO3 sangat berpengaruh oleh kenaikan suhu, sedangkan KBr kecil sekali. Jika campuran ini dimasukkan air panas, maka kelarutan KNO3 lebih besar daripada KBr sehingga KBr lebih banyak mengkristal pada suhu tinggi, dan KBr dapat dipisahkan dengan menyaring dalam keadaan panas.

Jika kelarutan zat padat bertambah dengan kenaikan suhu, maka kelarutan gas berkurang bila suhu dinaikkan, karena gas menguap dan meninggalkan pelarut. Ikan akan mati dalam air panas karena kelarutan oksigen berkurang. Minuman akan mengandung CO2 lebih banyak bila disimpan dalam lemari es dibandingkan di udara terbuka.

Pengadukan Pengadukan juga menentukan kelarutan zat terlarut. Semakin banyak jumlah pengadukan, maka zat terlarut umumnya menjadi lebih mudah larut.

Luas Permukaan Sentuhan Zat Kecepatan kelarutan dapat dipengaruhi juga oleh luas permukaan (besar kecilnya partikel zat terlarut). Luas permukaan sentuhan zat terlarut dapat di diperbesar melalui proses pengadukan atau penggerusan secara mekanis. Gula halus lebih mudah larut daripada gula pasir. Hal ini karena luas bidang sentuh gula halus lebih luas dari gula pasir, sehingga gula halus lebih mudah berinteraksi dengan air.

Daya Hantar Listrik

Dalam kehidupan sehari-hari mungkin Anda pernah menjumpai orang yang kurang bertanggung jawab terhadap lingkungan, yaitu menangkap ikan dengan menggunakan strom listrik. Dengan alat tersebut mereka memasukkan aliran listrik ke dalam air sungai atau air laut. Mengapa air sungai tersebut dapat menghantarkan arus listrik dan ikan dapat tertraik oleh aliran listrik tersebut? Dalam air sungai terdapat zat-zat terlarut dan ternyata sebagian dari zat terlarut itu ada yang dapat menghantarkan arus listrik. Hal itu terbukti dengan adanya ikan yang mati akibat sengatan arus listrik.

Air murni merupakan penghantar listrik yang buruk. Akan tetapi jika dalam air tersebut ditambahkan zat terlarut maka sifat daya hantarnya akan berubah sesua dengan jenis zat yang dilarutkan. Contoh, jika dalam air ditambahkan garam dapur, maka larutan ini akan dapat menghantarkan listrik dengan baik. Tetapi jika dalam air ditambahkan gula pasir, maka daya hantar listriknya tidak berbeda dengan air murni.

Sifat-sifat Asam, Basa dan Garam

Asam, basa dan garam merupakan zat kimia yang memiliki sifat-sifat yang dapat membantu kita untuk membedakannya. Karena pada umumnya asam bersifat masam dan basa berasa agak pahit. Akan tetapi rasa sebaiknya jangan dipergunakan untuk menguji adanya asam atau basa, karena Anda tidak boleh begitu saja mencicipi zat-zat kimia yang belum dikenal karena banyak diantaranya yang bersifat racun atau bersifat korosif.

1. Asam dan Basa dapat Dibedakan dari Rasa dan Sentuhan

Apa yang terdapat dalam pikiran Anda ketika mendengar kata asam? Apakah Anda berpikir pada suatu benda yang rasanya masam atau asam adalah suatu zat yang dapat membakar kulit Anda dan melarutkanlogam? Semua itu tergantung dari sifat khas beberapa asam.Pernahkah Anda membersihkan saluran yang tersumbat dengan pembersih saluran? Meminum obat anti maag (antasid) untuk mengatasi gangguan sakit perut dan merasakan licinnya sabun? Hal ini berarti Anda telah berpengalaman dengan sifat kimia basa.

Asam mempunyai rasa masam. Rasa masam yang kita kenal misalnya pada beberapa jenis makanan seperti jeruk, jus lemon, tomat, cuka, minuman ringan (soft drink) dan beberapa produk seperti sabun yang mengandung belerang dan air accu (Gambar 13). Sebaliknya, basamempunyai rasa pahit. Tetapi, rasa sebaiknya jangan digunakan untukmenguji adanya asam dan basa, karena beberapa asam dan basa dapat mengakibatkan luka bakar dan merusak jaringan.

Seperti halnya rasa, sentuhan bukan merupakan cara yang aman untuk menguji basa, meskipun Anda telah terbiasa dengan sentuhan sabun saat mandi atau mencuci. Basa (seperti sabun) bersifat alkali, bereaksi dengan protein di dalam kulit sehingga sel-sel kulit akan mengalami pergantian. Reaksi ini merupakan bagian dari rasa licin yang diberikan oleh sabun, yang sama halnya dengan proses pembersihan dari produk pembersih saluran.

Beberapa asam yang telah dikenal dalam kehidupan sehari-hari disajikan dalam Tabel 4.

Tabel 4. Beberapa Asam dan Basa Yang Telah Dikenal

Asam juga merupakan kebutuhan industri yang vital. Empat macam asam yang paling penting dalam industri adalah asam sulfat, asam fosfat, asam nitrat dan asam klorida. Asam sulfat (H2SO4) merupakan cairan kental menyerupai oli. Umumnya asam sulfat digunakan dalam pembuatan pupuk, pengilangan minyak, pabrik baja, pabrik plastik, obat-obatan, pewarna, dan untuk pembuatan asam lainnya. Asam fosfat (H3PO4) digunakan untuk pembuatan pupuk dan deterjen. Namun, sangat  disayangkan bahwa fosfat dapat menyebabkan masalah pencemaran di danau-danau dan aliran sungai.

Asam nitrat (HNO3) banyak digunakan untuk pembuatan bahan peledak dan pupuk. Asam nitrat pekat merupakan cairan tidak berwarna yang dapat mengakibatkan luka bakar pada kulit manusia. Asam klorida (HCl) adalah gas yang tidak berwarna yang dilarutkan dalam air. Asap HCl  dan ion-ionnya yang terbentuk dalam larutan, keduanya berbahaya bagi jaringan tubuh manusia.

Dalam keadaan murni, pada umumnya basa berupa kristal padat. Produk rumah tangga apa yang mengandung basa? Beberapa produk rumah tangga yang mengandung basa, antara lain deodorant, antasid, dan sabun. Basa yang digunakan secara luas adalah kalsium hidroksida, Ca(OH)2 yang umumnya disebut soda kaustik suatu basa yang berupa  tepung kristal putih yang mudah larut dalam air. Basa yang paling banyak digunakan adalah amoniak. Amoniak merupakan gas tidak berwarna dengan bau yang sangat menyengat,  sehingga sangat mengganggu saluran pernafasan dan paru-paru bila gas terhirup. Amoniak digunakan sebagai pupuk, serta bahan pembuatan rayon, nilon dan asam nitrat.